Assemblage modulaire sur mesure dérivé de soi

Jul 19, 2023

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2633 (2022) Citer cet article

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Pour conférer aux polymères auto-cicatrisants une dynamique et des performances mécaniques largement réglables, nous développons ici des bibliothèques de polythiourées réversibles sans catalyseur directement à partir de diisothiocyanate de 1,4-phénylène de base et d'amines via un assemblage modulaire basé sur une chimie facile à cliquer. En utilisant les modules amine avec diverses entraves et flexibilités stériques, les unités de thiourée réversibles acquièrent des températures de déclenchement allant de la température ambiante à 120 °C. En conséquence, les polythiourées réticulées dynamiquement auto-réparatrices, recyclables et dégradables de manière contrôlée peuvent prendre effet dans une large plage de températures. De plus, les propriétés mécaniques des matériaux peuvent être ajustées en couvrant les plastiques, les élastomères et les fibres en utilisant (i) différents modules d'assemblage ou (ii) l'étirement à l'état solide. En particulier, l'étirement unidirectionnel conduit à une résistance à la traction record de 266 MPa, tandis que l'étirement bidirectionnel confère aux matériaux des résistances biaxiales allant jusqu'à plus de 120 MPa. Le mécanisme moléculaire et les innovations technologiques abordés dans ce travail pourraient bénéficier à la promotion et à l’application de polymères auto-réparateurs pour répondre à des demandes et à des scénarios très divers.

Les polymères auto-réparateurs intrinsèques, qui fonctionnent via des interactions réversibles intra- et/ou inter-macromoléculaires1, attirent de plus en plus l'attention des chercheurs en raison de leur capacité à réparer de manière autonome les dommages générés lors de la fabrication et de l'utilisation2,3. Cependant, jusqu'à présent, la plage de réglage de la température d'auto-guérison est assez étroite en raison de la restriction des liaisons réversibles elles-mêmes, par exemple, l'énergie de dissociation est difficile à modifier, ce qui n'est pas propice à l'expansion des scénarios de travail. La même famille de polymères dynamiques réversibles peut difficilement servir à la fois de plastiques, de caoutchouc et de fibres. En outre, les propriétés mécaniques des polymères auto-réparateurs rapportés peuvent difficilement atteindre le niveau des polymères de base ou des plastiques techniques4,5,6, principalement en raison de la plus faible énergie de dissociation des liaisons (BDE) des liaisons réversibles7 et de leurs inadéquations avec les squelettes et l'agrégation des macromolécules. structure également. Enfin, les fractions dynamiques réversibles responsables du fonctionnement des matériaux intelligents étaient autrefois synthétisées à partir de produits chimiques relativement coûteux par des processus sophistiqués8,9,10,11,12,13,14. En conséquence, la vulgarisation et l’application des polymères auto-réparateurs intrinsèques doivent être limitées.

Ici, nous relevons le défi en préparant des polythiourées réticulées (PTU) contenant des liaisons thiourée en tant qu'unités réversibles à partir d'isothiocyanates et d'amines de base (Fig. 1 et 2a) grâce à une méthode simple de type assemblage modulaire. La réaction entre les produits chimiques qui constituent les liaisons réversibles souhaitées forme directement des réseaux adaptatifs covalents, ce qui est beaucoup plus simple que la plupart des cas rapportés jusqu'à présent dans le domaine15,16,17,18,19. En utilisant une telle approche d’assemblage modulaire, les squelettes de chaînes moléculaires des polymères et leurs propriétés peuvent être facilement ajustés. La liaison C−N de l'unité thiourée dans les polythiourées20 peut être impliquée dans une dissociation/association sans catalyseur en raison de la faible tendance à attirer les électrons de l'atome de soufre qui diminue le conjugué p-π entre les électrons libres de l'atome N et π. -électrons de la liaison C = S et effet stériquement encombré des substituants21. Entre-temps, une grande variété d'isothiocyanates et d'amines constituent la base de matière première pour l'obtention de diverses liaisons thiourée sur demande en termes de chimie click (également connue sous le nom de chimie combinatoire), caractérisée par une haute efficacité, sans catalyseur, insensibilité à l'oxygène/eau, atome- économique et facile à développer22,23. Dans ces circonstances, la réversibilité dynamique (reflétée par la température d'auto-guérison) des réseaux PTU cibles portant des unités thiourée (y compris le BDE de ces dernières) peut être largement ajustée en tirant parti des différents effets d'encombrement stérique des amines. En outre, le type d'agents de réticulation, les liaisons hydrogène intermoléculaires, les chaînes cristallines et flexibles fournissent des mesures riches pour la régulation à large échelle des propriétés mécaniques, tandis que le réarrangement topologique induit par l'étirement du PTU réticulé de manière réversible augmenterait encore la résistance. Ci-après, la relation structure-propriétés des PTU est soigneusement caractérisée et discutée. On espère que les opportunités offertes par les unités dynamiques de thiourée pourront promouvoir l’exploration des matériaux intelligents et de leurs applications pratiques.